氢听剧场:李牧——田中贵金属工业株式会社燃料电池催化剂开发中心的催化剂开发近况

发表时间:2019-10-28 13:26


“氢听剧场”是佛山国际氢能展极具特色的活动之一,已连续举办两届,是多位行业技术专家以演讲、论道的形式,共同分享氢能行业前沿技术理念及实战干货,并进行产品发布。

以下分享10月26日下午的精彩演讲!

演讲嘉宾

研究员

R&D staff

田中贵金属工业株式会社

TANAKA KIKINZOKU KOGYO K. K

李牧

LI MU


演讲主题

田中贵金属工业株式会社燃料电池催化剂开发中心的催化剂开发近况
Recent Fuel Cell Catalyst Development at TKK

各位专家、各位来宾大家下午好,我是来自日本田中贵金属燃料电池催化剂研发中心的李牧。我今天的报告有四部分组成,首先对我中心做一个简短的介绍,之后分别介绍一下我们中心的正负极的催化剂的研发情况,最后对今天的报告做一个总结。

首先是关于我中心的介绍,田中贵金属工业株式会社是一家从事贵金属及其相关产品的研发、生产、销售的综合性的企业,在与氢能利用的相关领域当中,我们田中可以为市提供制氢、提纯、氢能利用的相关催化剂的产品,以及相关最后贵金属的循环回收利用。我现在效力的燃料电池催化剂开发中心就是与氢能利用直接相关的部门,它成立于2013年6月,在去年2018年的时我们生产车间扩大,现在扩大之后每个月最大生产能力可以达到700公斤左右,它所在地在东京圈内的神奈川县平塚市,共总面积大概有1000平方米左右。下面是我公司的催化剂产品的应用实力,是本田的燃料电池的汽车。

接下来进入到燃料电池催化剂相关的技术方面的介绍。首先是关于氧化还原反映正极催化剂的介绍。为了进一步提高氧化还原反应的活性和耐久性,在我中心已经量产的铂催化剂和铂钴合金催化剂的基础上,我们进行了三元催化剂的研究,采用不同的第三金属铂钴形成三元合金,结果如图所示,其中锰元素展示了最优的性能,明显高于之前的铂谷二元合金。

接下来对它进行耐久性的评价,评价条件如右边所示,是80度的电池温度的单电池的测试,正负极的气体条件是氩气和氢气,耐久实验的时候气体条件改为氮气和氢气,然后是电内的循环扫描,扫描的范围是650毫伏到1050毫伏。

性能是左边的图所示,三元合金在初期性能尽管展示非常优良,但是经过耐久性能测试之后,粒化也是非常明显的,甚至已经低于了铂钴的二元合金催化剂了。在褪色方面,尽管锰元素的引进可以提升它的初期性能,但在稳定性上也有一定的下降。

这个是我们进一步对耐久前后的电机的断面的解析,很明显发现耐久后我们催化剂的粒子粗大化非常明显,平均粒径增加了50%左右,下方EPMA的线扫很明显可以发现,在催化剂层和质子交换膜界面形成了非常明显的铂的沉积带,铂的粒化机理就是一个铂被氧化,然后形成二钾离子的溶出,然后再沉积的过程,具体的机理如下面的方程式所示,是逐渐被水氧化的过程。

为了防止铂被水氧化,然后进而提高耐久活性,我们设想如果可以阻止铂与水的接触可以抑制氧化,我们通过一些后处理的手段引入了一个保护层,我们设想通过这个保护层技术提高它的耐久性。这是引入保护层之后的耐久性能的评价数据,很明显可以发现,在引入保护层之后耐久活性超过68小时,20000多圈的循环测试之后,它的性能明显优于没有保护层的,达到它的两倍以上。进一步我们对比有保护层的催化剂在耐久前后的断面分析也可以明显发现,界面的铂的沉积带被有效抑制了,像界面的沉积带已经不是很明显了,右侧的EPMA线扫也可以发现在界面的铂的信号是得到了明显的减弱,透射电镜可以直观发现,耐久后引入保护层之后,它的粒径增大明显优于没有保护层的催化剂。

我为了进一步验证保护层的作用,我们同时进行了电化学的XPS的分析,左边是装置的示意图,它是一个可以原位表征样品可以表面氧化钛随着电位电化的表征手段,右边是结测试果,红线是引入保护层的催化剂,可以发现,引入保护层之后,在高电位情况下,金属铂的含量明显是更高,然后在铂的其他氧化钛的状态下,被氧化的比例明显低于没有保护层的催化剂,通过这个结果可以进一步验证引入我们保护层的有效性。然后通过上面的介绍,可以做一个简短的总结,我们通过引入第三元素锰,然后形成了铂钴锰的三元合金,具有良好的初期活性,通过引入一个保护层可以提供三元合金的耐久性能。

下面介绍一下我中心的负极催化剂的研发情况,在负极催化剂上,特别是燃料电池汽车的应用领域当中主要存在以下两个问题,首先是在无燃料供给条件下载体碳非常容易被水氧化导致Pt的脱离。其次在正负极电位发生逆转,或者电位急速升高的时候铂也很容易融出,然后粗大化,导致性能的下降。

面是我们公司内部的一个单电池的测试结果,我们将氧化铱的催化剂放在不同载体材料上,水的氧化能力的测试是如右边的图所示范,通过固定的电流0.5安培的条件下,电压出现急剧衰减的时间作为衡量电解水能力的指标,然后电解水的稳定性是通过电解水前后的IV曲线的来衡量的。在一个固定电流条件下,水电解前后电压下降范围作为衡量稳定性的指标。最终的测试结果如下图所示,相比没有载体或者普通碳载体的催化剂,展现出了更好的稳定性。我们同时将这些催化剂提供给我们客户,客户的测试条件和我们中心的测试条件是有写不同的,客户的测试是在60度条件下,0.2安培持续的固定的电流记录电压衰减到指定电压值的时间,会进行300圈的电压扫描实验,再重复上述的固定电流实验,再次记录固定电压下降到锁定电压值的时间。客户的测试结果是下面图所显示的,和我们公司的内部测试结果趋势基本相同,相比于无载体,碳载体的催化剂,在氧化物的载体的稳定性是更好的,这个虚线是客户设定的目标值,提高氧化铱的结晶度的条件下是达到了客户的目标。

最后进行一个总结,在关于氧化还原反应正极催化剂研发上,我们通过进入锰第三元素形成铂钴锰三元合金,具有良好的OR的活性,然后通过引入保护层可以提高催化剂的耐久活性,在负极催化剂方面我们通过将氧化铱放在氧化物载体上,并同时提高氧化铱的结晶度可以得到高效电解水的催化剂。

谢谢大家。



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