氢听剧场:邹裕民——铂合金催化剂的制备和研究

发表时间:2019-11-01 11:34

“氢听剧场”是佛山国际氢能展极具特色的活动之一,已连续举办两届,是多位行业技术专家以演讲、论道的形式,共同分享氢能行业前沿技术理念及实战干货,并进行产品发布。
以下分享10月27日上午的精彩演讲!

演讲嘉宾

首席技术官

CTO

上海济平新能源科技有限公司

Shanghai Jiping New Energy Techonology Co., Ltd

邹裕民

Yu-Min Tsou


演讲主题

铂合金催化剂的制备和研究

Preparation and Study of Platinum Alloy Catalysts

主持人:接下来有请上海济平新能源科技有限公司首席技术官邹裕民,邹裕民博士是美国加州立功学院化学博士,在欧美电化学/能源产业有近30年工作经验,其中16年在燃料电池领域,研发多相产品并应用于世界许多工厂中。包括多相电化学催化剂,用于氢、重整气、甲醛等燃料电池与氢碱及盐酸水溶液电解,以及过氧化氢电合成,催化剂组成涵盖所有铂族贵金属,许多为首创,拥有美国世界专利。这些产品还包括气体扩散层及气体扩散电极,与膜电极、产品性能多为世界一流;从业期间总生产催化剂数百公斤,气体扩散层、电极超过一万平米。他拥有丰富量产经验,亲身参与将众多研发成果加大规模至生产线。他与欧美重要相关公司,如陶氏化学,E-TEK,PEMEAS USA,巴斯夫燃料电池,历任研发管理职务,至首席科学家、研发副总裁。2016年他来中国适合中国产业结构之燃料电池零部件,主要是催化剂及气体扩散层。2018年加入上海济平新能源科技公司为首席技术官,实行量产零部件供应给下游电堆和整车厂家,他演讲的题目是《铂合金催化剂的制备和研究》。

   

    邹裕民:各位嘉宾、各位专家、今天要讲的题目是铂合金催化剂。

    今天讲铂合金催化剂的制备和研究,首先我说一下,目前中国燃料电池界有一个很重要的挑战或者说问题,就是说大部分用的是进口的原材料,这就造成了极高的成本,而且我们跟客户之间也有供货期不定,所以造成了很多的困扰,据报道,70%是用国外的,不过我跟客户谈的结果是超过了80%到90%,这个造成了很高的成本,目前燃料电池界这个成本太高了,我们济平在2018年就是想帮助我们下游的产业来解决这个重要的问题,让燃料电池这个产业在中国可以深耕。

    催化剂是燃料电池动力的重心所在,尤其在阴极上要还原氧气,因为这个反应比较慢,如果没有铂或铂合金的话这个产业是没有办法存在的,这就表示了它的重要性。在过去两三年的发展中,燃料电池界这个领头有丰田,MEA被美国能源部分析发现它阴极是用的铂钴的催化剂,如果在阴极方面不用铂钴或者别的铂合金催化剂的话,还是没有办法跟丰田比,这个信息出来,尤其是中国要发展铂钴阴极催化剂就变得非常的迫切。所以我们最近也是跟很多下游的企业谈过,他们想走向铂钴,我想这个题目今天就非常恰当跟大家分享一下,看看铂钴到底是怎么样的一个催化剂,我们目前能做出什么样的产品。

    市场上合成的挑战我们要从铂催化剂说起,因为铂催化剂的粒子非常小,表面积非常大,当做这么的表面积的时候,它团聚的倾向性比较高,合成的时候一定要有方法,要阻止小粒子团聚的倾向,否则失去表面积的话性能就会下降很多,比方说粒子从一个纳米变成了一个微米,增加了1000倍,总表面积是会降低1000倍的,这个是非常重要的事情。我们要用纳米材料学和铂,铂的化学跟其他的过渡金属不一样,有胶体化学和表面性化学等等,同时我们还要有合金的技术和材料热力学。

    我刚才已经说了铂的化学性和第一行过渡金属不同,比如说把氯化镍放在水里面马上分析成镍,可是铂这种金属氯化物放在水里面是不会分解的,所以化学性是不一样的,要把铂估和铂镍因为化学性不同做在一起会造成困难,铂氧化电位很高,很容易被氧化,要把这两种做成合金是充满困难的事。

    我们说一下为什么要用铂钴或者铂镍,这个跟电化学催化剂还是不一样的,在还原氧气的过程中会产生自由基OH吸附在铂的上面,如果OH不能除掉的话,这个循环就不能继续下去,反应就会变慢,当你加上钴以后,就会使得它OH的吸附力降低,一旦降低了,你就不会停在这个上面,就会继续下去,就还原成铂,铂就继续反应,所以这个是原理,这个有理论和实际,比如说右边图的黑线和红线,红线是旋转电机的数据,黑线是DFT计算出来的,根本意义就是在铂的附近它的吸附力比较强,所以你的控制速率要达到OH,可是到左边这个是另外一步,就是氧气要附在上面变得比较困难,可以看到中间的铂钴和铂镍是最好的点,是刚刚好。


    这个是一般的说法,现在我们的看法认为要复杂一点,其实在任何电压下,铂不是每一个铂的原子都附在OH,只是差不多一半,有50%是附了,另外一半是吸附了氧气,不是说把所有的OH除了才开始还原氧气。当OH吸附在铂上面,它会影响到没有吸附OH的铂,使电解密度降低,它跟氧气的结合力就差了,我们目前认为铂有困难的原因。但加了铂钴之后,钴会把电子密度再投在没有吸附OH的铂上,这样电解密度足够可以跟氧气去接触,造成了铂钴和铂镍比铂好的原因,这个我认为是比较重要的原理。这是我第一次分享这样的看法,这样来看的话,现在一般这种说法认为让人非常迷惑,不知道它真正原理,我认为这个是它真正的原理。

    我们济平做铂合金的时候注意要形成很好的合金,我们把铂钴和铂镍用不同的投料比经过我们的方法,看它到底组成是多少,在左边的图是铂镍的,右边是铂钴的,投料比跟你实际得到的催化剂如果是很理想是1,但是我们有差不多2%到9%的误差,是非常线性的,这个方法是没有问题的,造成钴比较高的原因是钴跟铂不是同一列,这个讲法稍微不一样,我们可以在方法上面上做的投料比跟最后做的是差不多。

    现在看看性能,首先是上面我们做的比质量活性和比面积活性,你在这个方面很有研究的话,你会发现我们的比质量活性和比面积活性是相当高的,这个是我们研究出来其实铂钴要做的好还是有很多地方注意,尤其在量产上面,我们可以做这么高的话,我们的铂钴也可以做到0.281的比质量活性,我们在中国市场上只有一种,就是亚洲厂家所卖的铂钴,我们发现它的MA稍微低一点,可以你可以注意到在SA,每一个平方厘米的活性上,铂钴和下面两个是比铂高的,你的确是合成的合金,他们的问题有团聚的现象,它还是一个合金,差不多至少是你在SA方面,每平方厘米的催化剂表面的活性是比较高的。

    我拿来分析了一下说为什么会有这种现象呢?这个是XRD的图,济平的铂钴我们超过了26%,亚洲的厂家是超过了40%,最重要的是我用箭头指的这个地方,这个地方一般是氧化物在的地方,一般代表你有相当量的氧化钴,这个氧化钴说明这个钴没有和铂产生合金,这个合金有分项的,一旦有这个铂钴就失去了它的效率,只有那部分跟铂合金的才是有用的,这也是一个原因,为什么我们拿到亚洲厂家的性能不是很好的原因,就是因为它有氧化钴的原因,是因为它有分项的。

    可以看看我们的循环伏安,看到这个是已经在经过差不多40分钟,半个小时把它稳定下来,可以看到两个,红线是亚洲厂家的铂钴,可以看到很明显它的面积比较小,代表催化剂表面积是比较小的。还有从左边来看,这个是100面清晰度的峰,它这个峰稍微高了一点,对于合金来讲是没有和钴合金,是单独的铂才会这样,所以亚洲厂家的催化剂没有跟合金在一起单独的钴和单独的铂,所有造成它的的性能不高,这个是很重要的原因,我们分析的结果就是这样。

    谢谢大家。


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